• Начало
• Разделы естественных наук

Рефракция молекулярная

Анимация

Описание

Рефракция молекулярная, связывает молекулярную поляризуемость a вещества с его преломления показателем n . В пределах применимости выражения (1) она характеризует, как и n , способность вещества преломлять свет. В то же время молекулярная рефракция отличается от n тем, что практически не зависит от плотности, температуры и агрегатного состояния вещества. Основная формула для рефракции молекулярной имеет вид:

, (1)

где М - молекулярная масса вещества;

r - плотность вещества;

N А - Авогадро постоянная.

Формула (1) является эквивалентом Лоренц - Лорентца формулы (с теми же ограничениями на применимость), но во многих случаях более удобна для практических приложений. Часто рефракцию молекулярную можно представить как сумму "рефракций" атомов или групп атомов, составляющих молекулу сложного вещества, или их связей в такой молекуле. Например, рефракция молекулярная предельного углеводорода C k H 2k+2 равна kR c +(2k+2)R h .

Временные характеристики

Время инициации (log to от -9 до -6);

Время существования (log tc от -6 до 9);

Время деградации (log td от -9 до -6);

Время оптимального проявления (log tk от -6 до 6).

Диаграмма:

Технические реализации эффекта

Техническая реализация эффекта

Схема технической реализации представлена на рис 1. Излучение гелий-неонового лазера проходит через призматический сосуд, заполненный пропаном при атмосферном давлении. Далее давление пропана увеличивается вплоть до сжижения. В процессе увеличения давления угол отклонения прошедшего пучка монотонно возрастает.

Наблюдение молекулярной рефракции

Рис. 1

Применение эффекта

Рефракция молекулярная позволяет успешно исследовать структуры соединений, определять дипольные моменты молекул, изучения водородных связей, определять составы смесей и решать другие физико-химические задачи.

Рефракция света – изменение направления световых лучей в среде с переменным показателем преломления. Преломление света является частным случаем резкого изменения направления лучей на границе раздела двух сред с разными показателями преломления.

Причиной этих явлений с точки зрения классической физики является взаимодействие электрического поля световой волны с элементарными зарядами. Действующее на атом электрическое поле волны смещает внешний электрон из положения равновесия, и атом приобретает индуцированный дипольный момент

p =αE ,

где α – поляризуемость атома (или молекулы), E – напряженность электрического поля падающей волны. Дипольный момент атома колеблется с частотой падающего света, и атом становится источником вторичных когерентных волн. Колебания электрона запаздывают по фазе относительно колебаний исходной световой волны, поэтому вторичные волны также излучаются с запаздыванием. Поле вторичных волн складывается с полем исходной световой волны, что и служит причиной замедления результирующей электромагнитной волны.

Классическая электронная теория позволяет связать показатель преломления вещества с микроскопическими характеристиками среды – плотностью и электронной поляризуемостью, зависящей от природы атомов или молекул и частоты света.

Через микроскопические характеристики выражают обычно не сам показатель преломления, а связанную с ним молекулярную рефракцию:

где R – молекулярная рефракция [см 3 /моль],

M – молекулярная масса [г/моль],

ρ – плотность [г/см 3 ],

N A = 6,023∙10 23 – число Авогадро [моль -1 ],

– удельная рефракция [см 3 /г].

Молекулярная рефракция – это физическая величина, характеризующая поляризуемость молекулы, а точнее – 1/3 моля вещества. Ее измерение основано на измерении показателя преломления и плотности вещества.

Разные модели строения вещества приводят к несколько различным выражениям для функции f(n) ; чаще всего применяется формула Лоренц-Лорентца, согласно которой .Здесь использована не система СИ, а старая система СГС, в соответствии с которой приведены данные в большинстве химических справочников. Как видно из последней части формулы (6), молекулярная рефракция не зависит от температуры и плотности, а, следовательно, давления и агрегатного состояния и является мерой только поляризуемости α молекул:

то есть является характеристикой химического соединения.

Значения R в видимой области спектра характеризуют поляризуемость электронных оболочек молекул вещества. Если при растворении не изменяется поляризуемость компонентов, то рефракция растворов слагается из R i рефракции компонентов:

где x i – концентрация i -го компонента в мольных долях.

Правило аддитивности молекулярных рефракций растворов позволяет вычислить R растворенных твердых веществ. Более того, аддитивность молекулярной рефракции приблизительно соблюдается и для чистых соединений. Для ионных соединений она равна сумме ионных рефракций (см. табл.1 в Приложении).

Пример 1. Хлорид калия

Расчетная R теор (KCl) = R(K +) + R(CI –) = 2,2 + 8,7 = 10,90;

Молярная масса M(KCl) = 74,56 г/моль;

Плотность ρ(KCl)=1,985 г/см 3 ;

Показатель преломления для желтой линии D натрия при температуре 20 градусов по Цельсию n D 20 (KCl) = 1,490; тогда рассчитанная из эксперимента

Получаем погрешность ΔR = 0,04 и относительную погрешность или 0,4%.

Молекулярная рефракция соединений с валентными связями может быть представлена в виде суммы атомных рефракций (см. табл.2 в Приложении).

Пример 2. н-Пентан СН 3 –(СН 2) 3 –СН 3

R теор (C 5 H 12) = 5R(C) + 12R(H) = 5∙2,418 + 12∙1,100 = 25,290;

M(C 5 H 12) = 72,15 г/моль;

ρ(C 5 H 12)=0,62619 г/см 3 ;

n D 20 (C 5 H 12) = 1,35769;

Получаем погрешность ΔR = 0,008 и относительную погрешность или 0,03%.

Фигурирующие в подобных расчетах атомные рефракции частично включают эффекты взаимного влияния атомов и не равны атомным рефракциям соответствующих простых веществ. Влияние структуры молекулы на молекулярную рефракцию учитывается путем введения различных значений атомных рефракций для одного и того же элемента в различных группировках (например, различные атомные рефракции для кислорода в эфирах, спиртах и карбоксильных соединениях (см. табл.2 в Приложении)) или путем применения групповых рефракций (например, групповые рефракции групп NO, N0 2 , CN и т.д.), а также путем использования специальных инкрементов (т.е. приращений) для кратных связей (двойная связь С=С, тройная связь С≡С).

Вместо атомных и групповых рефракций часто применяются рефракции связей, причем молекулярная рефракция разлагается на слагаемые по числу и типам связей, которым условно приписывается и поляризуемость электронов, не участвующих в образовании связей (см. табл.3 в Приложении).

Пример 3. 1-Бромпропан СН 3 –СН 2 –СН 2 –Br

R теор (C 3 H 7 Br) = 7R(C–H) + 2R(C–C) + R(C–Br) = 7∙1,70 + 2∙1,21 + 9,47 = 23,79;

ρ(C 3 H 7 Br)=1,353 г/см 3 ;

n D 20 (C 3 H 7 Br) = 1,4344;

Получаем погрешность ΔR = 0,10 и относительную погрешность или 0,4%.

Пример 4. 2-Бромпропан СН 3 –СНBr–СН 3

R теор (C 3 H 7 Br) = 23,79 (т.к. число и качество связей такое же как и в 1-бромпропане);

M(C 3 H 7 Br) = 123,00 г/моль;

ρ(C 3 H 7 Br)=1,310 г/см 3 ;

n D 20 (C 3 H 7 Br) = 1,4256;

Получаем погрешность ΔR = 0,3 и относительную погрешность или 1,0%.

Нельзя сказать, что в какой-то схеме (по атомам или по связям) аддитивность выполняется лучше. Обе они приблизительно равнозначны в пределах границ применимости аддитивной схемы для молекулярной рефракции.

Пример 5. Бромоформ СНBr 3

По атомам R теор (CHBr 3) = R(C) + R(H) + 3R(Br) = 2,418 + 1,100 + 3 ∙ 8,865 = 30,113 (см. табл.2 в Приложении);

По связям R теор (CHBr 3) = R(C–H) + 3R(C–Br) =1,70 + 3 ∙ 9,47 = 30,11(см. табл.3 в Приложении);

ΔR ≈ 0,3 и или 1,0%.

Иногда суммирование молекулярной рефракции по связям дает несколько лучшие результаты, чем суммирование по атомам.

Пример 6. Этиловый спирт СН 3 –CH 2 –OH

R теор (C 2 H 5 OH) = 2R(C) + 6R(H) + R(O в спиртовой группе) = 12,961 (см. табл.2 в Приложении);

R теор (C 2 H 5 OH) = 5R(C–H) + R(C–С) + R(C–O) + R(O–H) = 13,05 (см. табл.3 в Приложении);

Соответственно и и 2∙10 -3 (0,2%).

Сопоставление экспериментального значения молекулярной рефракции с вычисленным по аддитивным схемам – один из простейших физических методов определения строения химических соединений. Этим методом может быть получено подтверждение брутто-формулы вещества и наличия определенных функциональных групп, (например, может быть получена информация о числе колец в молекуле, числе, природе и расположении кратных связей и т.д.). В некоторых случаях возможны также заключения о цис- или транс-конфигурации молекулы.

5. Применение рефрактометрии для идентификации в-ва и контроля качества.

6. Физ. Основы поляриметрического метода.

7. Зав-мость угла вращения плоскости поляризации от строения в-ва.

10. Физ. Основы нефелометрии и турбидиметрии.

11. Приборы нефелометрического анализа.

12. Применение нефелометрии и турбидиметрии.

13. Основные характеристики электромагнитного излучения. Классификация методов спектрального анализа.

14.Физ. Основы спектрального анализа.

15. Типы и хар-тер электронных переходов.

16. Зависимость числа доп.Энерг.Сост. От положения в таблице.

17. Классиф. Хим.Элементов по способности к возбужд. И иониз.

18. Схемы энергетических переходов в атомах.

20. Зависимость длин волн рез.Спектр.Линий от полож.В таблице.

22. Факторы, влияющие на интенсивность спектр.Линий в спектрах атомной эмиссии.

23. Ширина спектральной линии. Причины уширения.

24. Схемы энергетических переходов в молекулах.

26*. Условия и механизм атомизации и возбуждения в-ва в пламенной атомно-эмиссионной спектроскопии.

27. Условия и механизм атомизации и возбуждения в-ва в дуговой и искровой атомно-эмиссионной спектроскопии.

25. Блок-схема и функции основных узлов атомно-эмиссионного спектрометра. Основные характеристики атомно-эмиссионных спектрометров.

28. Устройство и принцип действия трехтрубчатого плазмотрона для атомно-эмиссионного анализа с индуктивно-связанной плазмой.

29. Способы выделения аналитических спектральных линий элементов из полихроматического излучения анализируемого образца. Схема и принцип действия монохроматора дисперсионного типа.

30. Типы детекторов атомно-эмиссионных спектрометров. Принцип их действия.

33. Достоинства и недостатки фотографической регистрации спектров атомной эмиссии.

31. Основы качественного атомно-эмиссионного анализа. Определение длин волн характеристических спектральных линий элементов.

33. Определение интенсивности спектральной линии элемента при фотографической регистрации спектра.

34. Полуколич. Метод сравнения в атомно-эмиссионном анализе.

35. Полуколичественный метод гомологических пар в атомно-эмиссионном анализе.

36. Полуколичественный метод появления и усиления спектральных линий в атомно-эмиссионном анализе.

32. Уравнение Ломакина-Шейбе.

37. Методы точного количественного атомно-эмиссионного анализа с использованием стандартов.

38-39. Общие положения теории аас.

41. Пламенная атомизация в атомно-абсорбционном анализе: условия проведения, механизм

29. Монохроматоры

39. Конструкция и принцип действия безэлектродной газоразрядной лампы.

30. Детекторы

26. Подготовка проб к анализу методами оптической атомной спектроскопии

45. Физические основы рентгеноспектрального анализа.

46. Схема возбуждения и испускания рентгеновских спектральных линий. Критический край поглощения.

47. Диспергирующие и детектирующие устройства рентгеновских спектрометров.

48. Основы кач-го и кол-го рентгеноспектрального анализа

49. Схема проведения, достоинства и недостатки рентгено-эмиссионного анализа.

50. Схема проведения, достоинства и недостатки рентгено-флуоресцентного анализа.

3. Дисперсия показателя преломления. Зависимость показателей преломления от температуры, давления. Мольная рефракция.

Электромагнитная теория Максвелла для прозрачных сред связывает показатель преломления n и диэлектрическую постоянную  уравнением: =n 2 (1). Поляризации Р молекулы связана е диэлектрической проницае­мостью среды: Р = Р деф +Р ор = (-1)/(+ 2) (М /d) = 4/3 N A , (2) где Р деф - деформационная поляризация; Р ор –ориентационная поляризация; М- молекулярная масса вещества; d-плотность вещества; N A -число Авагадро; - поляризуемость молекулы. Подставив в уравнение (2) n 2 вместо  и  эл, вместо , получим (n 2 - 1)/ (n 2 + 2) (М /d) = 4/3 N A  эл =Р эл = R M (3) Эту формулу называют формулой Лорентца-Лоренца, величина R M в ней - мольная рефракция. Из этой формулы следует, что величина R M , определяемая через показатель преломления вещества, служит мерой электронной поляризации его молекул. В физико-химических исследованиях пользуются также удельной рефракцией: г = R M / М = (n 2 1)/ (n 2 + 2) (1/d) (4)

Мольная рефракция имеет размерность объема, отнесенного к 1 моль вещества (см 3 /моль), удельная рефракция - размерность объема, отнесенного к 1 грамму (см 3 /г). Приближенно рассматривая молекулу как сферу радиуса г м с проводящей поверхностью, показано, что  эл = г M 3 . В этом случае R M = 4/3  N A г 3 (5), т.е. мольная рефракция равна собственному объему молекул 1 моля вещества. Для неполярных веществ R M =P, для полярных R M меньше Р на величину ориентационной поляризации.

Как следует из уравнения (3), величина мольной рефракции оп­ределяется только поляризуемостью и не зависит от температуры и агрегатногосостояниявещества, т.е. является характеристической константой вещества.

Рефракция - это мера поляризуемости молекулярной электрон­ной оболочки. Электронная оболочка молекулы слагается из оболочек атомов, образующих данную молекулу. Поэтому, если приписать оп­ределенные значения рефракции отдельным атомам или ионам, то рефракция молекулы будет равна сумме рефракций атомов и ионов. Рассчитывая рефракцию молекулы через рефракции составляющих ее частиц, необходимо учитывать валентные состояния атомов, особен­ности их расположения, для чего вводят особые слагаемые- инкре­менты кратных (двойной и тройной углерод-углеродной) и других связей, а также поправки на особое положение отдельных атомов и группв молекуле: Rm= Ra+Ri, (6), где R A и Ri - атомные рефракции и инкременты кратных связей соот­ветственно,которые приведены в справочниках.

Уравнение (6) выражает правило аддитивности мольной реф­ракции. Физически более обоснован способ расчета мольной рефрак­ции как суммы рефракций не атомов, а связей (С-Н, О-Н, N-H и т.п.), поскольку светом поляризуются именно валентные электроны, обра­зующие химическую связь.

Мольную рефракцию соединений, построенных из ионов, рас­считывают как сумму ионных рефракций.

Правило аддитивности (6) может быть использовано для установления строения молекул: сравнивают Rm, найденную из данных опыта по уравнению(3), с рассчитанной по уравнению (6) для предполагаемой структуры молекулы.

В ряде случаев наблюдается т.н. экзальтация рефракции, состоящая в значительном превышении экспериментального значения R M no сравнению с вычисленным по уравнению (6). Экзальтация рефракции указывает на наличие в молекуле сопряженных кратных связей. Экзальтация рефракция в молекулах с такими связями обусловлена тем, что -электроны в них принадлежат всем атомам, образую­щим систему сопряжения и могут свободно перемещаться вдоль этой системы, т.е. обладают высокой подвижностью и, следовательно, повышенной поляризуемостью в электромагнитном поле.

Аддитивность имеет место и для рефракции жидких смесей и растворов - рефракция смеси равна сумме рефракций компонентов, отнесенных к их долям в смеси. Для мольной рефракции бинарной смеси в соответствии с правилом аддитивности можно записать: R=N 1 R 1 +(1 N 1)R 2 , (7)

для удельной рефракции r = f 1 r 1 + (lf 1)r 2 (8), где N 1 и f 1 - мольная и весовая доли первого компонента.

Эти формулы можно использовать для определения состава смесей и рефракции компонентов. Кроме химического строения вещества, величину его показателя преломления определяет длина волны падающего света и температура измерения. Как правило, с увеличением длины волны показатель преломления уменьшается, но для некоторых кристаллических веществ наблюдается аномальный ход этой зависимости. Чаще всего показа­ли, преломления определяют для длин волн (желтая линия Na-линия D-589нм, красная линия водорода-линия С-656нм, синяя линия водорода-линия F-486нм).

Зависимость рефракции или показателяпреломлении света от длины волныназывается дисперсией. Мерой дисперсии может яв­ляться разностьмежду значениями показателей преломления, изме­ренными при различных длинах волн, т.н. средняя дисперсия. Мерой дисперсии -относительная дисперсия: F , C , D =(n f – n C)/(n D -l)]10 3 (9), где n f , n C , n D - показатели преломления, измеренные для линий F и С водорода и D-линии натрия. Относительная дисперсия  F , C , D очень чувствительна к присутствию и положению в молекуле двойных свя­зей.

Величина показателя преломления вещества зависит также от температуры измерения. При понижении температуры вещество ста­новится более оптически плотным, т.е. показатель преломления уве­личивается. Поэтому при проведении рефрактометрических измере­ний необходимо проводить термостатированние рефрактометра. Для газов показатель преломления зависит и от давления. Общая зависимость показателя преломления газа от температуры и давления выражается формулой: n-1=(n 0 -1)(Р/760)[(1+Р)/(1+t) (10), где n - показатель преломления при давлении Р и температуре t ° C ; n 0 - показатель преломления при нормальных условиях; Р - давление к мм рт. ст.;  и  - коэффициенты, зависящие oт природы газа.

Из электромагнитной теории света Максвелла следует, что для длин волн, значительно удалённых от области их поглощения молекулами вещества, справедливо равенство:

где n ∞ - показатель преломления света для определённых длин волн.

С учётом этого уравнение Клаузиуса-Мосотти (15) принимает следующий вид:

(21)

Размерность молярной рефракции: [ см 3 /(г·моль)]

Из полученного выражения видно, что показатель R М, называемыймолярной рефракцией , имеет размерность объёма молекул, содержащихся в 1 моль вещества.

Уравнение (15), которое носит название уравнения Лорентца - Лоренца, выведено в 1880 г. независимо друг от друга Х. Лорентцем и Л. Лоренцем.

На практике часто пользуются показателем удельной рефракции r, то есть рефракцией одного грамма вещества. Удельная и молярная рефракции связаны соотношением: R = r∙M, где М - молярная масса.

Поскольку R = r∙M, то удельная рефракция равна:

(22)

Размерность удельной рефракции: [см 3 /г]

Х. Лорентц и Л. Лоренц вскрыли физический смысл понятия рефракции как меры электронной поляризуемости и подвели под учение о рефракции прочный теоретический фундамент.

Величина удельной рефракции практически не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества. В исследовательской практике кроме молярной и удельной рефракции R М и r используют и другие производные от показателя преломления n .

Показатель преломления неполярных веществ практически не зависит от частоты волн света, и поэтому уравнение (19) справедливо при всех частотах. Например, для бензола n 2 = 2,29 (длина волны 289,3 нм), тогда как ε = 2,27. Поэтому, если для приближённых расчётов рефракции достаточно пользоваться показателем преломления видимого спектра, то для точных расчётов необходимо производить экстраполяцию по формуле Коши.

Молярная рефракция

Из электромагнитной теории света Максвелла следует, что для длин волн, значительно удалённых от области их поглощения молекулами вещества, справедливо равенство:

где n ? - показатель преломления света для определённых длин волн.

С учётом этого уравнение Клаузиуса-Мосотти (15) принимает следующий вид:

[ см 3 /(г·моль)] (19)

Из полученного выражения видно, что показатель RМ, называемый молярной рефракцией, имеет размерность объёма молекул, содержащихся в 1 моль вещества.

Уравнение (15), которое носит название уравнения Лорентца - Лоренца, выведено в 1880 г. независимо друг от друга Х. Лорентцем и Л. Лоренцем.

На практике часто пользуются показателем удельной рефракции r, то есть рефракцией одного грамма вещества. Удельная и молярная рефракции связаны соотношением: R = r M, где М молярная масса.

Поскольку в уравнении (19) N пропорционально плотности, то его можно представить в следующем виде:

[ см 3 /г] (20)

Х. Лорентц и Л. Лоренц вскрыли физический смысл понятия рефракции - как меры электронной поляризуемости и подвели под учение о рефракции прочный теоретический фундамент.

Величина удельной рефракции практически не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества.

В исследовательской практике кроме молярной и удельной рефракции R М и r используют и другие производные от показателей преломления n (табл. 2).

Показатель преломления неполярных веществ практически не зависит от частоты волн света и поэтому уравнение (19) справедливо при всех частотах. Например, для бензола n 2 = 2,29 (длина волны 289,3 нм), тогда как е = 2,27. поэтому, если для приближённых расчётов рефракции достаточно пользоваться показателем преломления видимого спектра, то для точных расчётов необходимо производить экстраполяцию по формуле Коши:

nл = n? + a/л2, (21) где nл - показатель преломления при длине волны л;

а - эмпирический коэффициент.

Таблица 2 Рефрактометрические константы

Для полярных веществ е > n 2 . Для воды, например, n 2 = 1,78 (л = 589,3 нм), а е = 78. Более того, в этих случаях нельзя непосредственно экстраполировать n л по формуле Коши вследствие того, что показатель преломления полярных веществ часто аномально изменяется с частотой. Однако обычно нет необходимости производить такую экстраполяцию, так как рефракция является величиной аддитивной и сохраняется, если показатели преломления всех веществ измерять при определённой длине волны. За такую стандартную длину волны выбрана жёлтая линия в спектре натрия (л D = 589,3). В справочных таблицах приводятся данные именно для этой длины волны. Таким образом, для расчёта молекулярной рефракции (в см 3 /моль) пользуются формулой, в которой n ? заменён на n D.